Как предотвратить окисление меди. Причины коррозии меди. Химия и химическая технология

Возможна ли коррозия алюминия, меди и иных цветных металлов или их сплавов? Принято считать, что они менее чувствительны к разному виду разрушения. В принципе, так оно и есть, однако это вовсе не означает, что эти материалы не нуждаются в дополнительной защите. Ниже будет приведена общая информация не только о том, что собой представляет столь губительная коррозия, но и как предотвратить ее.

1

В целом этот процесс проявляется как разрушение материала в результате его взаимодействия с внешней средой. Причем ему подвержены как металлы, так и неметаллы (керамика, дерево, полимеры и т. д.). Сюда же мы можем отнести и старение резины, и разрушение пластика. Что же насчет металлических сплавов, так в этом случае наиболее явным примером коррозии является всем известная ржавчина.

Основной причиной данного явления служит недостаточная термодинамическая устойчивость того либо иного материала к каким-либо веществам, которые мы можем обнаружить в контактирующей среде. Так, например, резиновые покрытия портятся из-за взаимодействия с кислородом, полимеры разрушаются после многочисленных контактов с атмосферными осадками, а на большинство металлов и их сплавов губительно влияет чрезмерная влажность. Кроме того, значительно на скорость протекания процесса влияет и температура окружающей среды, в основном, чем данный параметр выше, тем скорее осуществляется разрушение.

2

Вообще коррозия алюминия и многих его сплавов встречается достаточно редко, а все благодаря особенностям данного металла – он способен пассивироваться в различных агрессивных средах. Другими словами, он переходит в пассивное состояние, так, например, при взаимодействии с воздухом на его поверхности образуется оксидная пленка, выполняющая защитные функции. Причем в зависимости от условий толщина пассивного слоя может быть различной.

Также пленка устойчива и к воздействию влаги, а вот в кислой среде нет однозначного ответа, тут все зависит от вида кислоты. Таким образом, практически не боятся ни азотной, ни уксусной (при нормальной температуре), а вот щавелевая, серная, муравьиная и соляная губительно влияют на металл. Но особенно этот материал боится щелочной среды, так как при воздействии данного вещества разрушается оксидная пленка алюминия.

Теперь рассмотрим, в каких случаях встречается коррозия меди и содержащих ее сплавов. Этот металл разрушается при взаимодействии с серой и разными ее соединениями . Также она боится окислительных и некоторых аэрированных неокислительных кислот, солей и тяжелых металлов. Что же насчет водной среды, так в этом случае все зависит от того, насколько она насыщена кислородом, чем его содержание больше, тем скорее происходит разрушение.

Признаки коррозии латуни выражаются в основном в растрескивании (во влажной среде интенсивность повышается) и обесцинковании этого сплава, последнему же способствуют растворы, которые содержат ионы хлора. Также происходят данные процессы при взаимодействии материала с аммиаком, растворами различных кислот-окислителей и солей. Кроме того, губительными для латуни являются ртуть, оксиды азота, трехвалентное железо и медь. Еще одной причиной растрескивания могут послужить растягивающие напряжения.

3

Итак, немного узнав об особенностях разрушения цветных металлов, стоит уделить внимание вопросу, как остановить нежелательную коррозию алюминия, его сплавов и иных выше описываемых материалов. Безусловно, лучшим вариантом будет предупредить ее, но для этого необходимо знать некоторые нюансы.

Так, например, максимальной коррозионной стойкостью обладает сверхчистый алюминий, еще для работы с ним и его сплавами следует подбирать наиболее подходящую среду. Кроме того, защита может осуществляться и такими способами, как создание на поверхности изделия лакокрасочного покрытия, металлизация, шлифовка либо дробеструйная обработка, вследствие которых возникают остаточные напряжения сжатия.

Если же металл уже поражен, тогда нужно хорошенько очистить поврежденные участки и обработать их специальными антикоррозионными растворами, купить которые можно довольно легко практически на любом строительном рынке.

Что же насчет и ее сплавов, так и в этом случае меры борьбы практически такие же, как и в случае с алюминием. Условия эксплуатации, а именно pH среды, тут менее значимы, разрушение будет все равно в ощутимой степени. Действительно, произошла ли коррозия меди в сильно кислой среде или же какой-то другой, в любом случае элемент нуждается в тщательной очистке. Затем наносится защита, в качестве которой может выступать краска, лак, масло или же иной металл, такой как олово и алюминий. Метод, когда поверхность покрывают тонким слоем расплавленного олова, называется лужение.

Дабы предотвратить коррозию латуни в результате обесцинкования, в ее состав добавляют немного мышьяка, этот процесс называется легированием. Нейтрализовать же действие аммиака способны кислотные оксиды, однако с ними также нельзя переусердствовать. Кроме того, если речь идет об изготовлении латунных труб и иных изделий, то следует отказаться от таких операций, как безоправочное волочение, а также сборка с "натягом", дабы избежать возникновения растягивающих напряжений. Таким можно представить краткое руководство по защите от коррозии алюминия, латуни, меди и их сплавов. Конечно, особенностей невероятное множество, но об этом лучше поговорить в отдельных статьях.

Многие помнят трагедию в августе 2010 года, когда в Чили 33 шахтера были заживо погребены в шахте на глубине 700 метров. За спасательной операцией, которая длилась рекордные 69 дней, благодаря телевидению, пристально следили миллионы людей по всему миру. Эта грандиозная человеческая трагедия со счастливым концом, вдруг, через столько времени, дала новый, совершенно неожиданный информационный повод.

Невольные подземные узники, сами того не ведая, участвовали в своего рода импровизированном эксперименте... по лечению грибковых инфекций стопы.

Дело в том, что с 17-го дня заточения с шахтерами была установлена связь, и они могли получать с поверхности не только продукты, но и медикаменты и гигиенические средства.

В каменном мешке с температурой более 30 градусов и влажностью 85% многие шахтеры стали испытывать проблемы с кожей на ногах. Но противогрибковому крему не удалось облегчить эту проблему. Тогда, на 36 день заточения, им передали носки, изготовленные компанией Cupron Inc. Волокна этих носков были «пропитаны» окисью меди, которая хорошо известна как антибактериальное и противогрибковое средство.

Эффект превзошел все ожидания: многие шахтеры сообщили, что проблемы с кожей полностью решились уже в течение первой недели, после того, как они попробовали надеть эти носки.

Исследователи, принимавшие участие в разработке этих носков, утверждают, что носки могут быть полезны в предотвращении такого заболевания, как «нога атлета» или микоз. Шахтеры – одна из основных групп риска такого рода инфекций. Но носки могут также помочь и полицейским, солдатам, матросам и другим, чьи ноги подвергаются воздействию неблагоприятных условий окружающей среды.

Что касается чилийских шахтеров, то после подъема на поверхность, медики тщательно обследовали каждого участника этой трагедии. У троих шахтеров обнаружили микоз, семеро имели сухую кожу на подошвах ног, двое – грибковые инфекции на коже, трое – зуд и волдыри на руках и ногах, и у одного был грибок ногтя.  

Несмотря на это, врачи были крайне удивлены, так как после столь длительного пребывания в экстремальных условиях они ожидали увидеть значительно более тяжелую клиническую картину. В целом же, оказалось, что состояние кожи, особенно на ногах, было на удивление хорошим, несмотря на 69-дневное пребывания в среде, которая способствует росту вредных микробов на коже.

При этом, многие шахтеры также сообщили о значительном сокращении дискомфорта, сухости кожи, раздражений и отшелушивания после ношения носков.

Тем не менее, несмотря на полученные результаты, исследователи не спешат. Предстоят еще длительные испытания чудо-носков и многочисленные наблюдения врачей, прежде чем будет окончательно подтвержден медицинский эффект нового изобретения.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Защитные покрытия для меди и медных сплавов

Медь и медные сплавы усиленно разрушаются при наличии в воздухе небольших концентраций аммиака. Все это указывает на то, что при выборе защитного покрытия для того или иного изделия надо учитывать условия его эксплуатации, в частности загрязнение атмосферы.

Электроосаждение медных сплавов возможно при использовании сложных щелочных цианистых растворов в температурных пределах 30-90° С (в зависимости от используемого раствора). Латунные и бронзовые изделия могут получать покрытие при использовании анодов соответствующего состава сплавов, причем катодная производительность и состав электролитических осадков зависят от плотности тока. применяемого в процессе осаждения. Большинство осадков обладает довольно хорошим блеском, но выравнивание в основном плохое или отсутствует. Для декоративного использования стали применяют обычно тонкослойные осадки, без грунта или в сочетании с никелем в целях улучшения выравнивания. При этом обычно наносят лак, чтобы избежать потускнения под влиянием атмосферных воздействий. В некоторых случаях можно использовать декоративное хромовое покрытие. но осадки сплавов меди часто имеют высокие внутренние напряжения, что может привести к серьезному растрескиванию хрома. Электролитические осадки бронзы могут служить в качестве защитных грунтовых покры-

Однако с, увеличением одержания меди в сплаве ухудшает-ся его коррозионная устойчивость. поэтому для защитно-декоративных целей обычно применяют покрытия. имеющие не менее 80% Аи. Нормальные потенциалы меди и золота отличаются более чем на 1 в, в цианистых растворах потенциалы разряда меди и золота сближаются, поскольку константа нестойкости медно-цианистого комплексного иона значительно больше, чем золото-цианистого.

Лучшей антикоррозийной защитой воздухоохладителей, изготовленных из меди или медных сплавов. является кадмирование. Для труб, ребер, каплеуловителей и кожухов воздухоохладителей иногда применяют нержавеющие титанистые стали, ие требующие защитных покрытий.

Защита меди и медных сплавов покрытиями на основе чистых КОС недостаточно долговечна вследствие пористости пленок и проницаемости их агрессивными газами. Наиболее надежны и долговечны покрытия. содержащие ингибиторы коррозии. из которых в музейной практике нашел широкое применение бензотриазол, вводимый в растворы полимеров в количестве 0,05-0,1 %. Обработка поверхности металла 0,1-0,5 %-м спиртовым раствором бензотриазола создает временную (на 1-2 года) защитную пленку.

Гидрофобизирование пористых покрытий (металлических, фосфатных, оксидных) осуществляют пропиткой 5. 15 %-ным раствором ГКЖ-94 в бензине Б-70. Для меди, медных сплавов и покрытий сочетание предварительной обработки поверхностей изделий в патинирующих растворах с последующей пропиткой приведенным гидрофобизирующим составом обеспечивает защитную способность покрытий в течение многих лет.

Такого рода процессы используются для нанесения защитных и декоративных металлических покрытий на различные изделия (покрытие медных сплавов серебром или золотом, железных сплавов никелем, хромом, кадмием), а также для рафинирования (очистки) металлов. Напрнмер, так получают рафинированную медь для нужд электротехники.

Во фреоновых конденсаторах применение медных труб в сочетании со стальными решетками, имеющими защитное покрытие слоем меди или латуни, уменьшает опасность коррозии. С этой же целью в морских конденсаторах применяют трубки из никелевых сплавов или морской латуни (70% меди, 29 цинка, 1% олова). Однако и в этом случае возможность других отложений и в первую очередь водяного камня со стороны воды остается. Поэтому освобождение от загрязнений для фреоновых конденсаторов является не менее важной задачей. чем для аммиачных.

Оксидирование, фосфатирование и хро-матирование заключаются в создании на поверхности металла неорганической защитной пленки путем химической или электрохимической обработки деталей в специальных растворах. К этой категории покрытий относятся оксидирование и фосфатирование стали, оксидирование и хроматирование меди и медных сплавов. цинка, олова, алюминия и алюминиевых сплавов.

МЕДНЕНИЕ - нанесение слоя меди на поверхность металлических изделий. Осуществляется электролитическим способом. В гальваностегии медное покрытие защищает стальные изделия от цементации, повышает электропроводность стали (в биметаллических проводниках), служит промежуточным слоем. улучшающим сцепление и повышающим защитную способность никелевых, хромовых и др. покрытий, наносимых на изделия из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов. Перед меднением поверхность изделий очищают от жировых и окисных загрязнений.

Защитные покрытия Цинковое электроли- тическое Электролитический в цианистых и щелочных ваннах Сталь, чугун, медь и медные сплавы Сь с, л и в Детали различной формы детали крепежные петли разные талрепы скобы такелажные детали талей карабины накладки шарнирные шпингалеты детали блоков ситовые стеллажи для боезапаса гнезда сальников изделия сварные негромоздкие (после сварки) корпуса и детали приборов пружины цилиндрические инструмент МОН-

Различные металлы и сплавы с неодинаковой быстротой обрастают организмами в морской воде. Как следует из табл. 64, наименее обрастающими являются медь и сплавы, содержащие высокий процент меди. Исключением из медных сплавов являются алюминиевая бронза и монель-металл. склонные к обрастанию связи с присущей им повышенной устойчивостью в морской воде. Замечено, что малая склонность к обрастанию меди и медных сплавов связана с токсичностью ионов меди и, следовательно, определяется некоторой минимальной скоростью перехода меди в раствор. Если медь или медный сплав корродируют со скоростью не менее 5 мг дм- сутки, т. е. около 0,03 мм год, то обрастания не происходит. Уменьшение скорости коррозии за счет защитного покрытия. осаждения солей жесткости, образования защитных слоев продуктов коррозии, а также применение протекторной электрохимической защиты ведут к появлению способности обрастания и у медных сплавов.

При изготовлении печатных плат электрохимическим способом исходным материалом служит нефольгированный диэлектрик, на всю поверхность которого наносят слой меди (толщиной 5 мкм) путем химического восстановления. На медный слой наносят защитный рисунок (кислотостойкой краской) таким образом. чтобы рисунок на незащищенных участках меди соответствовал заданной электрической схеме. Для окончательного создания проводниковых элементов схемы на незащищенные участки меди (химической) наносят осадок меди электрохимически и поверх нее - покрытие сплавом олово - свинец. Затем кислотостойкая краска смывается растворителем, а слой химически восстановленной меди вытравливается. Как видно, в электрохимическом способе. в отличие от химического, проводящий рисунок печатной платы создается в результате осаждения металла, а не вытравливания.

Ввиду того что стандартный потенциал меди более положителен, чем железа, цинка, алюминия и их сплавов, медные покрытия не защищают электрохимически эти металлы от коррозии. Медные покрытия могут быть защитными при условии отсутствия в них пор и других повреждений. нарушающих целостность защитного слоя.

Электроды. Чаще всего электроды изготовляют из платины, но иногда применяются медь и ее сплавы (латунь), а также другие металлы. Преимущество платиновых электродов состоит в их относительно высокой инертности и, кроме того, их можно прокаливать для обезжиривания и удаления органических соединений или газов, оказывающих вредное влияние на физические свойства осадка. Некоторые металлы (особенно висмут, цинк и галий) нельзя выделять непосредственно на поверхности платинового катода, чтобы не повредить его поверхность перед электролизом растворов этих металлов на платиновый электрод должно быть нанесено защитное медное покрытие.

В гальванотехнике медь щироко применяется в основном как подслой при многослойном защитно-декоративном покрытии на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов. перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий. Пластичность, хорошее сцепление, низкая пористость первого медного слоя позволяют улучшить коррозионную стойкость покрытий и снизить толщину слоев более дефицитных металлов.

По мнению Ашкенази и Джойса , для защиты от контактной коррозии необходимо, чтобы все алюминиевые сплавы анодировали и покрывали защитными покрытиями. Плотно прилегающие поверхности должны иметь хотя бы один слой цинкхроматного грунта. Всячески необходимо избегать контакта алюминиевых сплавов со сплавами на основе меди. Если все же такой контакт необходим, то конструкции из медных сплавов должны покрывать кадмием, по возможности фосфа-тировать и окрашивать. Места контакта со сталью следует защищать, как и в случае с медными сплавами. хотя этот контакт и менее опасен. В жестких условиях эксплуатации желательно применять уплотнения из синтетического каучука. этилцеллюлозы, полиэтилена и найлона.

Хорошая устойчивость меди и медных сплавов достигается при правильном выборе материала. хорошей конструкции оборудования и квалифицированной его эксплуатации. Если к этим факторам отнестись с должным вниманием, то необходимости в дополнительных защитных мерах. как правило, не возникает. Однако в особых случаях, например для предотвращения растворения небольших количеств меди или для сохранения высококачественной отделки, можно применять защитные металлические покрытия одним или несколькими из следующих металлов олово, свинец, никель, серебро, хром, родий, золото. В других случаях может возникнуть необходимость в окраске или лакировании, а в очень неблагоприятных условиях. например в некоторых агрессивных почвах, может понадобиться и более сильная защита - битумные или пластиковые покрытия. Латуни, склонные к обесцинкованию и к коррозионному рас-трексиванию, могут нуждаться в защите и в тех случаях, когда другие медные сплавы удовлетворительно служат в незащищенном виде. Иногда используется и катодная защита. как, например, в случае стальных

Коррозионная стойкость. Коррозионная стойкость медного покрытия зависит от условий, в которых велось осаждение, и может изменяться под влиянием соосажден -ных (одновременно осажденных) специальных добавок . Однако медь как самостоятельное защитное покрытие используется только в специальных случаях, в основном ее применяют в качестве промежуточного слоя для никельхромового покрытия на стали и сплавах на основе цинка. Ее значение для повышения коррозионной стойкости длительное время было предметом спора.

Оловянные покрытия. Олово широко применяется в качестве защитного покрытия и обыкновенно наносится погружением изделий в расплавленный металл. Облуживание медных водопроводных труб. медной кухонной посуды и латунных конденсаторных труб было описано в предыдущих главах. На медных облуженных трубах оловянное покрытие должно быть сплошным, в противном случае оно может явиться причиной ускоренной перфорации, так как слой сплава, как это было указано Пассерини. катоден по отношению к меди во многих водах. На рушение сплошности покрытия может иметь место. если медь содержит окисные включения. и на них слой олова будет неудовлетворительным. Джонс показал, что катодной обработкой в едком натрии окисные включения могут быть восстановлены до металла, что способствует получению сравнительно беспористого оловянного покрытия. Медь без окислов на поверхности является наилучшим материалом в случае, если необходимо получить гладкие беспористые покрытия присутствие включений закисной меди может быть выявлено амальгамированием в растворе хлорной ртути ртуть не пристает к окисным вклю-

Практическое применение нашли в настоящее время бронзовые покрытия двух составов, содержащие 10-20% и 40-45% олова. Покрытия с относительно малым содержанием олова успешно применяются для зашиты отдельных участков изделий при азотировании стали. Подобные покрытия более эффективны для предотвращения диффузии азота в сталь, чем медные и оловянные покрытия. В качестве самостоятельных покрытий меднооловянные сплавы могут выполнять функции защитно-декора тивных и антифрикционных покрытий. а также твердых припоев. Однако чаще бронзовые покрытия используются для замены подслоя меди и в особенности никеля при защитно-декоратив-ном хромировании.

Многочисленные соответствующие электролиты разрабатываются для получения более твердых и блестящих покрытий. Эти электролиты включают кислые, нейтральные и щелочные растворы. растворы, свободные от цианидов. В тех случаях, где требуется максимальная электропроводность, следует получать очень чистые покрытия, и наоборот, для обеспечения специальных физических характеристик следует получать покрытия. сплавленные с различным количеством благородных или других металлов. таких как серебро, медь, никель, кобальт, индий. Твердость таких покрытий может достигать максимального значения около HV 400 по сравнению с HV 50 для мягкого золотого покрытия. Коррозионные исследования в промышленной и морской атмосферах. проведенные Бакером , показали, что защитные свойства твердого покрытия сопоставимы со свойствами покрытий мягкими металлами и что толщина, составляющая только 0,0025 мм, дает высокие защитные свойства для сплавов на медной основе при выдержке их в течение шести месяцев.

Коррозия меди – это ее разрушение под воздействием окружающей среды.

Медь и ее сплавы нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. Это связано с высокой коррозионной стойкостью данного металла, теплопроводностью, электропроводностью. Медь отлично обрабатывается механически, паяется.

Значительная меди наблюдается в окислительных кислотах, аэрированных растворах, которые содержат NH 4+ , CN - и другие ионы, способные с медью образовывать комплексы.

Коррозия меди в воде

Скорость коррозии меди в воде во многом зависит от наличия на поверхности оксидных пленок.

В быстро движущихся водных растворах и воде медь подвергается такому виду разрушения, как ударная коррозия. Скорость протекания ударной коррозии меди сильно зависит от количества растворенного кислорода. Если вода сильно аэрирована – ударная коррозия меди протекает интенсивно, если же обескислорожена – разрушение незначительно. Коррозия меди в аэрированной воде усиливается с уменьшением рН, увеличением концентрации ионов хлора. Скорость коррозии меди в воде зависит от климатической зоны. В тропиках скорость разрушения несколько выше.

Особенностью меди, омываемой морской водой, можно считать то, что она является одним из немногих металлов, которые не подвержены обрастанию микроорганизмами. Ионы меди для них губительны.

С чистой меди очень часто изготавливают трубопроводы для подачи в дома воды. Они надежны, служат очень долгое время. При наличии в воде растворенной угольной и других кислот медь понемногу корродирует, а продукты коррозии меди окрашивают сантехническое оборудование. Если вода, проходящая через медные трубы контактирует с железом, алюминием или оцинкованной сталью – то коррозию этих металлов значительно усиливается. Ионы меди осаждаются на поверхности этих металлов, образуя коррозионные гальванические элементы.

Чтоб исключить вредное влияние воды с медных труб на другие металлы используют луженую медь. Внутреннюю часть медного трубопровода покрывают оловом. Оловянное покрытие должно быть безпористым, во избежание возникновения гальванического элемента (олово по отношению к меди является катодом).

Коррозия луженой меди

Луженая медь отличается превосходной коррозионной стойкостью. Луженая медь отлично служит даже под воздействием дождя, града, снега, не чувствительна к перепаду температуры окружающей среды. Атмосферная коррозия луженой меди весьма незначительна. Оловянное покрытие по отношению к меди является анодом, т.к. имеет более электроотрицательный потенциал. Если на нем нет никаких изъянов (пор, трещин, царапин), через которые медь контактирует с атмосферой – оно прослужит очень долго. Если же дефекты покрытия присутствуют – атмосферная коррозия луженой меди протекает по следующим реакциям:

А: Sn - 2e→ Sn 2+ - окисление олова;

К: 2 H 2 О + O 2 + 4e → 4 OH - - восстановление меди.

2 Sn + 2 H 2 О + O 2 → 2 Sn(OH) 2

Качественное оловянное покрытие продлевает срок службы луженой меди до 100 лет и более.

Атмосферная коррозия меди

В атмосферных условиях медь отличается высокой коррозионной стойкостью. На сухом воздухе поверхность меди почти не меняется. А при контакте с влажным воздухом образуется нерастворимая пленка, состоящая с продуктов коррозии меди типа CuCO 3 Cu(OH) 2 .

2Cu + H 2 O + CO 2 + O 2 → CuCO 3 Cu(OH) 2 .

В зависимости от состава среды и еще многих факторов на медной поверхности в атмосфере сначала образуется очень тонкая защитная пленка, состоящая с оксидов меди и ее чистой закиси. Время образования этой пленки может достигать нескольких лет. Поверхность немного темнеет, становится коричневатой. Иногда пленка может быть почти черного цвета (во многом зависит от состава коррозионной среды). После образования оксидного слоя на поверхности начинают скапливаться соли меди, имеющие зеленоватый оттенок. Образующийся оксид меди и соли называют еще патиной. Цвет патины колеблется от светло коричневого, до черного и зеленого. Зависит от качества обработки поверхности, состава самого металла и среды, времени контакта с коррозионной средой (от внутренних и внешних факторов). Закись меди – красно-коричневого цвета, окись – черного. Голубые, зеленые, синие и другие оттенки патины обуславливаются различными медными минералами (сульфаты, карбонаты, хлориды и др.). Патина по отношению к основному металлу нейтральна, т.е. не оказывает на медь вредного влияния (кроме хлористой меди). Соли и оксиды, формирующие патину, нерастворимы в воде и обладают естественными декоративными, защитными свойствами по отношению к поверхности меди.

Присутствие во влажном воздухе углекислого газа приводит к образованию на поверхности смеси, которую еще называют малахитом. Сульфиды, хлориды, находящиеся в воздухе, разрушают малахит. Это ускоряет атмосферную коррозию меди.

Коррозия меди в почве

Коррозия меди в почве сильно зависит от значения рН грунта. Чем грунт щелочнее либо кислее, тем быстрее проходит коррозия меди в почве. Менее сильное влияние оказывает аэрация, влажность грунта. При сильном насыщении почвы микроорганизмами усиливается коррозия меди и ее сплавов. Это объясняется тем, что некоторые из них в процессе своей жизнедеятельности вырабатывают сероводород, который разрушает защитную оксидную пленку.

Продукты почвенной коррозии меди и ее сплавов по составу более сложны, чем при атмосферной коррозии и отличаются слоистой структурой.

Если медное изделие пролежало в почве очень долгое время – оно могло полностью превратиться в рыхлую светло-зеленую массу, состоящую с продуктов коррозии меди. При недолгом нахождении изделия в почве может наблюдаться только небольшой слой патины, который легко снять механически.

Медь устойчива в таких средах:

Атмосфера;

Морская вода;

Горячая и холодная пресная вода;

В определенных условиях, находясь в контакте с галогенами;

Неокислительных кислотах, горячих и холодных деаэрированных разбавленных растворах H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , уксусной кислоты.

Медь неустойчива в таких средах:

Сера, сероводород, некоторые другие соединения серы;

Окислительные кислоты, аэрированные неокислительные (также угольная), горячий, холодный концентрат H 2 SO 4 ,

Cu + 2H 2 SO 4 → CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O – горячий концентрат,

Cu + H 2 SO 4 → CuO + SO 2 + H 2 O – холодный концентрат;

Растворы окислительных солей тяжелых металлов (Fe 2 (SO 4) 3 , FeCl 3);

Аэрированных водах, водных растворах быстро движущихся, агрессивных водах (с низким содержанием ионов магния, кальция, высоким – кислорода, углекислого газа);

Амины, NH 4 OH (содержащим кислород).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Постановка вопроса.

1.2. Атмосферная коррозия металлов.

1.2.1. Общая характеристика и закономерности.

1.2.2. Влияние состава атмосферы и климатических условий на коррозию металлов.

1.2.3. Минерализация и подкисление атмосферных осадков и полимолекулярных плёнок электролитов на металлах.

1.2.4. Внешние факторы, определяющие скорость атмосферной коррозии.

1.3. Кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом.

1.3.1. Электрохимическое поведение металлов в присутствии сернистого газа.

1.3.2. рН среды в присутствии оксида серы (IV) в атмосфере.

1.4. Способы защиты от атмосферной коррозии.

1.4.1. Консервационные материалы и защитные покрытия.

1.4.2. Влияние природы присадок на полифункциональные свойства КМ и на кинетику парциальных электродных реакций (ПЭР).

1.5. Коррозионное и электрохимическое поведение меди.

1.5.1. Закономерности растворения меди в сульфатных средах.

1.5.2. Продукты атмосферной коррозии меди.

1.6. Коррозионное и электрохимическое поведение медных сплавов.

1.6.1. Влияние легирующих элементов на коррозионное поведение меди.

1.6.2. Обесцинкование латуней при коррозии.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика объектов исследований.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Электрохимические измерения.

2.2.2. Коррозионные испытания.

2.2.3. Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях.

2.2.4. Водопоглощение консервационными материалами.

2.2.5. Влагопроницаемость консервационных материалов.

2.2.6. Массоперенос оксида серы (IV) через плёнки консервационных составов.

2.2.7. Создание атмосферы оксида серы (IV) в закрытом объёме.

2.2.8. Статистическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ Б02 В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА

СОСТАВ И рН КОНТАКТИРУЮЩЕЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ В

УСЛОВИЯХ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ.

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ ИФХАН-29А.

4.1. КОРРОЗИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ.

4.2. КОРРОЗИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛАТУНИ

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОЗИЦИЙ

НА БАЗЕ ИФХАН-29А.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Защита меди и латуни от коррозии ингибированными масляными покрытиями в SO2-содержащей атмосфере»

Мировые прямые и косвенные потери от коррозии оцениваются сотнями миллиардов долларов в год, далеко опережая затраты на борьбу с ней. В нашей стране наибольший коррозионный ущерб связан с потерями в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, работой автотранспорта, сельскохозяйственной и другой техники .

В США, где коррозия считается вторым национальным бедствием после автокатастроф, на защиту металлов ежегодно выделяется более 10 млрд. долларов. Общие ежегодные потери от неё в Соединённых Штатах за 20 лет (1960 - 1980 гг.) составили 75 млрд. долларов.

Следует отметить, что все обнародуемые цифры недоучтены, т. к. остро ощущается нехватка информации по прямым, и тем более, косвенным потерям.

Серьёзные проблемы возникают при консервации аппаратов, машин, двигателей, изделий, приборов и инструмента в связи с тем, что требуется обеспечить их сохранность в течение длительного времени без появления каких-либо коррозионных поражений. Незначительные коррозионные поражения выводят иногда из строя ценнейшие приборы и машины, стоимость которых превышает в сотни и тысячи раз стоимость самого металла, из которого изготовлены изделия, а также стоимость мероприятий по консервации этих изделий.

Успешная защита металлов от коррозии требует хорошего знания механизма этого процесса, который может носить как электрохимический, так и химический характер .

Среди многочисленных методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии применение неметаллических покрытий является одним из важнейших. Несмотря на то, что современная номенклатура таких консервационных материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется всего лишь на 12 - 15 %. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям. В настоящее время до 15 % всех транспортных средств - легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, дорожных и строительных машин, экскаваторов - простаивают на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.

Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии. Всё возрастающее значение приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с созданием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). В настоящее время необходима и ведётся разработка теоретических основ создания консервационных материалов, обладающих высокой прогнозирующей способностью, позволяющих вести целенаправленную разработку малокомпонентных КМ. При создании таких КМ необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации, эффект последействия.

С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, прежде всего как эффективный катодный деполяризатор. Вместе с тем, в коррозионной литературе практически не рассматривались методы защиты от коррозии цветных металлов в атмосферах с повышенной концентрацией БОо.

Таким образом, если учесть, что основная часть годовых потерь от коррозии падает на атмосферную коррозию, то легко понять, насколько важна научная разработка рассматриваемой проблемы как основы для осуществления наиболее рациональных методов противокоррозионной защиты.

Цель работы: изучение защитных и полифункциональных свойств кон-сервационных материалов на базе ИФХАЫ-29А и минеральных масел (трансформаторное и индустриальное И-20А) для защиты металлических изделий из меди М-1 и латуни Л-62 от атмосферной коррозии в условиях повышенного содержания сернистого газа.

Задачи работы:

1. Изучить защитную эффективность исследуемых композиций в лабораторных условиях как функцию природы полифункциональной присадки ИФХАН-29А и масла (как растворителя-основы (РО)), концентрации добавки, уровня водопоглощения, структуры составов.

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии меди и латуни Л62, покрытых тонкими масляными пленками фиксированной толщины, в нейтральных хлоридных растворах, находящихся в равновесии с БСЬ - содержащей атмосферой. Оценить влияние содержания замедлителя ИФХАН-29А, в минеральных маслах различного типа, равновесной концентрации диоксида серы, относительной влажности воздуха.

3. Изучить влияние концентрации ИФХАН-29А на толщину формирующейся в изотермических условиях на металлической поверхности масляной пленки как функцию содержания присадки и температуры нанесения и её реологические свойства.

4. Исследовать уровень и природу водопоглощения и влагопроницаемо-сти консервационных составов на базе минерального масла и ИФХАН-29А. Их зависимость от природы растворителя-основы защитной композиции, концентрации ПАВ, толщины масляной пленки.

5. Изучить влияние всех указанных выше факторов на проницаемость БСЬ через защитную пленку.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности сухих и обводненных масляных композиций на основе ИФХАН-29А в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы ПАВ, РО и концентрации добавок на защитное действие составов в условиях атмосферной коррозии меди и латуни в БОг - содержащих средах.

2. Впервые интерпретированы и обобщены экспериментально полученные закономерности влияния пленки защитного состава (сухой и обводненной) на кинетику ПЭР на меди и латуни в 0,5 М растворах №01, находящихся в равновесии с БОг - содержащей атмосферой как функции природы добавки, РО, Спав и С^.

3. Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности меди и латуни и их зависимость от концентрации присадки, кинематической вязкости составов и температуры нанесения.

4. Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минерального масла, в том числе водопоглощающая способность и массоперенос Н2О и БОг через барьерные плёнки.

Практическая значимость:

Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе ингибированных минеральных масел, создаваемых для защиты металлоизделий из меди и ее сплавов при их хранении и эксплуатации в 802 - содержащих атмосферах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методику и результаты расчетов равновесных концентраций 802 и продуктов взаимодействия диоксида серы с водой в газовой и жидкой фазах в БОг - содержащей атмосфере.

2. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел по отношению к меди и латуни в хлоридных растворах, термовлагокамере и атмосфере сернистого газа при различной относительной (70 - 100%) влажности. Связь уровня их исходного обводнения и противокоррозионного действия составов.

3. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ИФХАН-29А на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на меди и латуни под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах и при напуске сернистого газа.

4. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды и сернистого газа через защитные составы. Особенности влияния на эти процессы концентрации ПАВ и структуры композиций (мицел-лярные системы, эмульсии типа «вода в масле»).

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г.), на II Всеросийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2002» (Воронеж, 2004 г.), на международных конференциях «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г.), 10th European Symposium on Corrosion and Scale Inhibitors (10 SEIC) Ann. Univ. Ferrara (2005), Eurocorr 2005. Lisbon, Portugal. (2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета (2002-2005 г.г.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 12 печатных работах, в том числе 5 статьях (3 в центральной печати) и 7 материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 178 страниц машинописного текста, в том числе 51 рисунок, 33 таблицы и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 244 наименования отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Вервекин, Александр Сергеевич

1. Скорость коррозии меди и латуни увеличивается с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе минеральных масел И-20А и ТМ возрастает по мере увеличения концентрации полифункциональной присадки ИФХАН-29А. В термовлагокамере Z как сухих, так и обводненных композиций, приближается к 99 %, независимо от содержания активного начала и растворителя-основы. В солевом растворе защитная эффективность существенно снижается. Появляется сильная зависимость от концентрации полифункциональных присадок. То же имеет место в атмосфере сернистого газа. Защитное действие составов максимально при использовании масляных композиций, содержащих 10 и 20 мае. % добавки достигает 62 и 74 % при толщинах пленок порядка 15 мкм. Обводнение составов в исследованных условиях практически не снижает их Z как по отношению к меди, так и по отношению к латуни (солевой раствор, термовлагока-мера, атмосфера БОг). Целесообразнее использовать в качестве растворителя-основы индустриальное масло И-20А, как дающее большую защитную эффективность.

2. Природа минерального масла и наличие водной фазы не оказывают определяющего влияния на кинетику парциальных электродных реакций на меди и латуни под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Их действие не обусловлено исходной вязкостью составов и, следовательно, загущающей способностью. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации добавки, независимо от РО. Величина тафелева наклона катодного участка поляризационной кривой мало изменяется с СдоСавки, как в ТМ, так и в И-20Л. Коррозия меди и латуни под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходит незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия добавки обусловлен замедлением именно катодного процесса. Из полученных данных следует, что ИФХАН-29А ингибитор смешанного анодно-катодного действия, а сернистый газ является стимулятором катодного процесса.

3. Композиции на базе ИФХАН-29А и минеральных масел легко образуют эмульсии типа в/м в присутствии значительных количеств воды. За счет этого они обладают высокой водопоглощающей способностью. Водопоглощению составов способствует рост Спав

4. Толщины (Ь) пленок масляных композиций, формирующихся на металлической поверхности, подчиняются уравнению Левича Ь = к-укт, приведение которого к линейному виду позволяет графически определить величины к и у для безводных и эмульгированных исследуемых масляных композиций. Это дает возможность рассчитать толщину формирующейся защитной пленки как функцию вязкости консервационного состава ук, а с учетом у,^ (Т) оценить оптимальный расход консервационного материала при конкретных условиях. Величина Ь пленок КМ одного и того же состава, сформированных в одинаковых условиях на разных металлических поверхностях уменьшается в ряду: медь>латунь Л62>сталь (СтЗ) и при использовании трансформаторного масла, а также закономерно увеличивается с ростом концентрации присадки.

5. Массоперенос воды при 100 %-ной относительной влажности воздуха существенно замедляется при увеличении концентрации ИФХАН-29А в масляной пленке. Снижение относительной влажности воздуха до 70 % качественно не изменяет характера зависимости. Присутствие оксида серы (IV) ускоряет процесс переноса воды через слой консервационных материалов по сравнению с чистой атмосферой. Эффект торможения влагопроницаемости при шестичасовых опытах и 100 %-ной влажности для эмульсий композиций ИФХАН-29А в И-20А достигает 84 % при 10 об. % 802, и 69 % при 20 об. % БСХ Для исходных сухих составов характер влияния Спав и природы масла при 100 %-ной относительной влажности воздуха качественно остается прежним. Массоперенос воды усиливается во времени, и с повышением относительной влажности воздуха. С ростом концентрации присадки во всех случаях происходит торможение массопереноса воды через барьерную пленку.

6. Величина массопереноса сернистого газа возрастает во времени и при использовании трансформаторного масла. Торможение массопереноса оксида серы (IV) защитной пленкой на основе кубовых остатков талловых масел в исходном РО тем лучше, чем выше Сифхан-29а и ниже значения Н и ф (БСЬ) в газовой фазе.

7. ИФХАН-29А перспективен как полифункциональная присадка к минеральным маслам для создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из меди и латуни в атмосфере 802 при значительных концентрациях оксида серы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вервекин, Александр Сергеевич, 2005 год

1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов М.: Изд-во АРГ. СССР.1960.372 с.

2. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия. 1985. 88 с.

3. Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданов Т.И. и др. Консервационныесмазочные материалы. М.: Химия. 1979. 256 с.

4. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5.1. С. 553 -554.

5. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов.

6. М.: Изд-во АН. СССР. 1945. 414 с.

7. Томатов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во1. АН. СССР. 1959. 592 с.

8. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. // Защита металлов. 1971. Т. 1.4. С. 438-463.

9. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М: Химия. 1977. 552 с.

10. Балезин С.А. // ЖФХ. 1973. Т. 47. Вып. 12. С. 2961 2964.

11. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии.

12. М.: Наука. 1965. 278 с. И. Шель Н.В., Арзамасцев A.A. // Вестник ТГУ. 1999. Т. 4. № 3. С. 287-300.

13. Северный А.Э., Пучин Е.А., Ефимов И.А., Гладких В.Т. Противокоррозионная защита автомобилей. М.: .ГосНИТИ. 1991. 208 с.

14. Харитонов Ю.С., Вайншток В.В., Гинцберг С.А. и др. // Химия и технология топливных и масел. 1972. № 9. С. 51 54.

15. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1968.407 с.

16. Зусман Л.Л. Проблема оборонного металла. М.: Металлургия. 1964.125 с.

17. Зрунек М. Противокоррозионная защита металлических конструкций.

18. М.: Машиностроение. 1984. 136 с.17.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Как предотвратить окисление меди. Причины коррозии меди. Химия и химическая технология